علی‌خان از تحصیل‌کردگان فرنگ بود و عکاسی را به همراه زبان فرانسه، تاریخ و جغرافی در سن‌پترزبورگ آموخته بود. او نخستین مدارس به سبک اروپایی را در خوی بنا کرد که در آن‌ها زبان فرانسه، هندسه و تعلیمات نظامی تدریس می‌شد.

علی‌خان والی در تمام مدت حضورش در ولایات مختلف شمال‌غرب، از عکاسی نیز غافل نبود. از او چند آلبوم عکس به جا مانده که فقط یکی از آن‌ها حاوی ۱۴۰۵ قطعه عکس از بنا‌های تاریخی، مناظر شهری و روستایی، افراد و اجتماعات مختلف و مناظر طبیعی است. این آلبوم در حال حاضر در کتابخانۀ دانشگاه هارورارد نگه‌داری می‌شود.

فعالیت عکاسی علی‌خان از حدود سال ۱۲۶۰ شمسی یعنی ۱۴۰ سال قبل آغاز می‌شود و تا تا زمان مرگش در حدود ۱۹ سال بعد ادامه پیدا می‌کند. تاریخ قدیمی این عکس‌ها آن‌ها را به گنجینه‌ای ارزشمند تبدیل می‌کند که تصویری مستقیم از وضعیت ایران در دورۀ حکومت ناصرالدین‌شاه فراهم می‌کنند. عکس‌هایی که از زنان طبقات مختلف گرفته شده‌اند، بخشی چشمگیر و تماشایی از مجموعۀ عکس‌های علی‌خان هستند که در اینجا منتخبی از آن‌ها را ملاحظه می‌کنید. توضیحاتی که در زیر برخی از عکس‌ها آمده مربوط به خود آلبوم هستند.

حلقۀ ذکر زنان صوفی در ساوجبلاغ؛ یکی از آنان «واصل» شده است.

خانم افخم، مریم خانم و آقا شیخ رضا؛ فرزندان سلطان‌العلمای تهران که مادرشان دختر امام جمعۀ تهران بود.

دختر‌های میرزا فتحعلی خان سرتیپ، تلگرافچی اردبیل

دختران مدرسۀ کاتولیک ارومیه

دختران مدرسۀ پروتستان ارومیه

روضه‌خوانی در تیمچه مظفریه تبریز

زن اهل سنندج

زن اهل ساوجبلاغ

زیور الملوک، نوۀ محمد خان والی (احتمالا والی گیلان)

مجلس روضه‌خوانی

زنان عشایر